Cementy s nízkým pH by mohly umožnit mikrobům utěsnit trhliny v hlubokých jaderných trezorech

Jaderné aktivity po celém světě generovat kolem 200 000 m³ z radioaktivní odpad každý rok. Z toho asi 10 000 m³méně než 5 % objemu, ale obsahující většinu radioaktivity, potřebuje hluboké, dlouhodobé geologické uložení ve formě zařízení pro geologické ukládání (GDF). Tyto jeskyně účelově postavené stovky metrů pod zemí jsou plné odpadních nádob, cementového zásypu a vhodné hostitelské horniny, jako je jíl.

Cement hraje v těchto zařízeních několik rolí, včetně zadržování odpadu na místě, podpírání tunelů a kleneb a pomáhá zpomalit pohyb radioaktivních prvků, pokud se sem dostane podzemní voda.

Konvenční portlandský cement má velmi vysoké pH, nad 12, což je dobré pro pevnost a pro zachycení mnoha radionuklidů, ale také to způsobuje problémy. Když je voda vystavena působení tohoto cementu, stává se sám velmi alkalickým, a proto je schopen korodovat ocel a hliník, produkovat plynný vodík a poškozovat jílové bariéry, jako je bentonit, oslabením jejich schopnosti absorbovat tekutiny.

Aby se zabránilo vzniku takových problémů v úložišti, inženýři vyvinuli cementy s nízkým pH s pH v pórech blíže 10–11. Tyto směsi snižují množství běžného portlandského cementu a přidávají materiály, jako je křemičitý úlet a vysokopecní struska, čímž vznikají gely hydrátu křemičitanu vápenatého.

Dvousečný meč

Jedna taková formulace, známá jako CEBAMA mix, se ukázala jako silný kandidát pro použití v evropských koncepcích likvidace. Má nižší pH s příznivým mechanickým výkonem a chemickou kompatibilitou s jíly a hostitelskými horninami. Stále však existují důležité otázky o tom, jak se bude CEBAMA vyvíjet po mnoho staletí – kvůli chemickým vlivům a také v přítomnosti mikrobů, kteří žijí v alkalickém prostředí a prostředí s nízkým obsahem kyslíku.

Mikrobiální aktivita v cementech je slavný dvousečný meč: mikrobi mohou korodovat beton ve strukturách, jako jsou kanalizace, i když některé bakterie mohou urychlit proces nazývaný mikrobiálně indukované srážení uhličitanu (MICP). V běžném betonu bylo prokázáno, že MICP utěsňuje mikrotrhliny a póry tím, že je plní uhličitanem vápenatým, čímž zlepšuje jejich pevnost a trvanlivost. Tyto studie však byly většinou prováděny v aerobních podmínkách a se standardním cementem, který má vyšší pH.

Podmínky v GDF jsou výrazně odlišné: jsou anoxické, alkalické a bohaté na rozpuštěné ionty. Zatímco tvorba abiotických uhličitanů je omezená, stále se očekává, že alkalickofilní anaerobní mikrobi budou schopni kolonizovat výklenky, kde mohou najít vodu a živiny. Autoři nové studie z Manchesterské univerzity chtěli vědět, zda by takové mikroby mohly v podmínkách úložiště pohánět MICP v cementu s nízkým pH a zda by výsledný efekt byl prospěšný nebo škodlivý.

Šestiměsíční studium

Za tímto účelem vědci připravili dlouhodobý experiment. Odlévají malé tablety cementu CEBAMA s nízkým pH. Poté umístili čtyři tablety, každou do zapečetěné láhve obsahující nějakou syntetickou podzemní vodu, která napodobovala oxfordskou jílovou pórovou vodu, a malé množství sedimentů z půdy s vysokým pH z Harpur Hill ve Spojeném království (která obsahovala alkalickofilní mikroby). Vědci lahve uzavřeli, propláchli, aby se odstranil kyslík, a inkubovali je ve tmě při 20 °C.

Dále tyto lahve rozdělili do tří skupin. Každá skupina měla odlišnou uhlíkovou skupinu. Ve skupině s vysokým obsahem uhlíku každá láhev také obsahovala laktátové ionty (C₃H₅Ó₃^—) jako zdroj organického uhlíku, zatímco dusík vyplnil prostor nad hlavou. Ve skupině s nízkým obsahem uhlíku každá láhev obsahovala malé množství kvasnicového extraktu a měla vodíkový headspace, který představoval vodík, který by mohl vzniknout při korozi oceli. A ve skupině bez uhlíku neměla každá láhev žádný přidaný organický uhlík a dusík.

Pro hlavní experimenty tým přidal nějaké dusičnanové ionty do všech lahví.

Během šesti měsíců výzkumníci pravidelně odebírali vzorky kapaliny v každé lahvičce. Z každé lahvičky také odebrali jednu cementovou tabletu pro analýzu pomocí spektroskopie a mikroskopie. A sekvenovali geny v kaši, aby sledovali změny v mikrobiální komunitě.

Metabolizující uhlík

Na základě těchto studií vědci zjistili, že v cementech s nízkým pH nedochází k MICP automaticky, ale silně závisí na dostupnosti organického uhlíku a vhodném akceptoru elektronů (jako jsou dusičnanové ionty). Když jsou tyto podmínky splněny, mikrobi produkují uhličitany, které „hojí“ praskliny a uzavírají póry po mnoho měsíců. Pokud je však uhlíku vzácné, cement má tendenci vyluhovat vápníkové a v menší míře ionty hořčíku do vody, zatímco rychlost MICP zůstává nízká.

„Ačkoli se očekává, že objem podzemní vody vstupující do úložiště bude oligotrofní, lokalizované zóny se zvýšenými koncentracemi organického uhlíku jsou považovány za pravděpodobné,“ řekla Ananya Singhová, první autorka studie a učenka z University of Manchester. Hinduisté v e-mailu. „Mnoho forem organického jaderného odpadu se časem degraduje a uvolňuje rozpuštěný organický uhlík v heterogenních ‚kapsách‘ uvnitř uměle vytvořeného bariérového systému, včetně cementu, čímž se tvoří výklenky bohaté na organické látky, které mohou podporovat mikrobiální růst.“

„Nitrát (vedlejší produkt kyseliny dusičné používané při přepracování vyhořelého jaderného paliva) byl použit v našich experimentech jako modelový akceptor elektronů, ale neočekává se, že bude jediným oxidantem dostupným v GDF. Mohou být také přítomny další akceptory elektronů, jako je síran, železité železo nebo dokonce stopový kyslík během časných fází po uzavření,“ dodal Dr. Singh. „Celková nabídka donorů i akceptorů elektronů tedy není přísně omezena.“

Odborníci, kteří navrhují GDF, se již dříve obávali, že mikrobi v zařízení mohou jednoduše napadnout cement a oslabit bariéry, včetně novějších přípravků s nízkým pH. Nová studie však odhalila opak: ve výklencích s vysokým obsahem uhlíku vede metabolismus mikrobů k usazeninám uhličitanu, které zahušťují vnější okraj cementu a utěsňují trhliny.

Zjištění byla zveřejněna v ACS Omega dne 19. listopadu.

Celistvost cementu

Samoopravná vlastnost však přichází s kompromisy. V utěsněném úložišti, když MICP ucpává póry a utěsňuje trhliny, by se mohly hromadit plyny, jako je vodík a metan – produkované korodováním kovu a organickou degradací – a ovlivňovat mechanickou stabilitu podél alternativních cest. Výzkumníci uznali, že budoucí modely budou muset prozkoumat tuto rovnováhu mezi vodotěsností a omezením toku plynu.

„Naše… experimenty ukazují, že v cementu s nízkým pH je pravděpodobnější, že mikrobiální aktivita vytvoří relativně tenkou, povrchově omezenou karbonátovou zónu o tloušťce několika stovek mikrometrů, která poskytuje ochrannou vrstvu a zlepšuje místní utěsnění spíše než úplné blokování vnitřní sítě pórů,“ vysvětlil Dr. Singh. „Výsledky proto naznačují, že během raných fází, kdy je cement stále strukturálně soudržný, mikrobiálně zprostředkované procesy nenarušují integritu cementu.“

Ale v časovém horizontu relevantním pro GDF, tj. v řádu milionů let, „cement nezůstane neporušený donekonečna; postupně se bude měnit a přispívat k alkalické vlečce, která udržuje podmínky vysokého pH v blízkém poli… Tato změna vytvoří trhliny přesahující kapacitu abiotického nebo biotického hojení. Dobrou zprávou je, že tyto trhliny poskytují spoustu únikových cest generovaných plynů.“

„Abychom v raných fázích plně vyhodnotili rovnováhu mezi přínosy samoléčby a potenciálními dopady na transport plynu, je zapotřebí další práce. To bude vyžadovat cílené experimenty s prouděním plynu a modelování spojeného reaktivního transportu, abychom extrapolovali naše pozorování v centimetrech a měsících na chování v měřítku úložišť po staletí způsobem, který může být smysluplný pro hodnocení bezpečnostních případů.“

Nejen „dobré“ nebo „špatné“

Studie také zdůraznila, že samotný vodík, i když je donorem elektronů, nemusí stačit k řízení silné mikrobiální aktivity a MICP v alkalických cementech v praktických časových úsecích, v závislosti na podmínkách použitých ve studii. Mikroby, které za těchto podmínek reagovaly nejenergičtěji, byly heterotrofní nitrátové reduktory napájené organickým uhlíkem spíše než hydrogenotrofy. Toto zjištění ukládá meze, které mikrobiální procesy budou pravděpodobně více záležet na vývoji cementu v GDF.

A konečně, výsledky jsou připomínkou toho, že mikroby v extrémních prostředích nejsou automaticky „dobré“ nebo „špatné“ pro zkonstruované systémy. Alkalifilní komunity v pH 10-11 by mohly být jako opravářské čety, pokud mají k dispozici správné zdroje. Ale tato zjištění byla učiněna v kontrolovaných laboratorních podmínkách a během pouhých šesti měsíců. Ve skutečném úložišti může proudění podzemní vody doplňovat substráty a procesy se rozvíjejí po desetiletí až staletí a čisté účinky mikrobiální aktivity na výkonnost cementu budou záviset na tom, jak se tyto mechanismy zvětší.

To znamená, že nová studie neuzavírá kapitolu o mikrobech v cementech s nízkým pH, ale místo toho poukazuje na složitější a potenciálně užitečnou roli. Navrhuje, aby jakákoli budoucí bezpečnostní posouzení a technické návrhy pro ukládání radioaktivního odpadu považovaly mikrobiální metabolismus za aktivní proměnné, které je třeba chápat a případně je využít, spíše než jako hluk pozadí, který je třeba ignorovat.