Nová a přesnější měření kyselosti může pomoci usnadnit sledování PFA.
Polyfluorolylylové látky (PFA) se částečně nazývají „navždy chemikálie“, protože jejich kyselost jim pomáhá přetrvávat v prostředí.
Mnoho z těchto toxických chemikálií je silně kyselé, takže snadno prolévají protony a přijímají záporné náboje, což jim umožňuje rozpustit ve vodě a snadněji se šířit.
Nová práce ukazuje, že některé PFA jsou ještě kyselejší než dřívější odhady – klíčová informace pro předpovídání jejich pohybu prostřednictvím prostředí a jejich potenciální dopady na lidské zdraví.
Studie vedená Univerzita v BuffaloZavedl přísný experimentální přístup k určení kyselosti pro 10 typů PFAS a tři běžné produkty rozkladu.
Publikováno v časopise Environmentální věda a technologické dopisyTým se hlásil kyselina disociační konstanty nebo hodnoty PKA, které byly obecně nižší a někdy mnohem nižší než předchozí experimentální výsledky a předpovědi z výpočetní chemie. Například PKA GENX, náhrada za kyselinu perfluorooktanovou (PFOA) používanou ve výrobě teflonu, byla asi tisíckrát nižší než dříve hlášené měření.
Čím nižší je PKA, tím je pravděpodobnější chemikálie vzdát se protonu a existuje ve své nabité formě.
„Tato zjištění naznačují, že předchozí měření podcenila kyselost PFAS. To znamená, že jejich schopnost přetrvávat a šířit se v prostředí byla také nesprávně charakterizována,“ říká odpovídající autor studie Alexander Hoepker, PhD, vedoucí vědec v ústavu UB Renew Institute.
Přesnější měření PKA pomáhá úsilí o pochopení chování PFA v prostředí. Chemikálie PKA by mohla znamenat rozdíl, zda zůstává rozpuštěn ve vodě, drží se na půdě nebo biologické membráně nebo se možná těšilo do vzduchu.
„Pokud pochopíme, jak se tyto chemikálie rozšířily, je velmi důležité, že máme spolehlivou metodu pro přesné stanovení jejich hodnot PKA,“ říká Diana Aga, PhD, ředitelka Renew and SUNY Distinguished Profesor a Henry M. Woodburn předseda v Chemii UB.
Práce byla podporována National Science Foundation a ve spolupráci s Scottem Simpsonem, PhD, profesorem a předsedou oddělení chemie St. Bonaventure a vědci ze Španělského institutu pro environmentální hodnocení a výzkum vody.
Kombinace experimentů s výpočty
PFA jsou vyrobeny z vysoce fluorovaného ocasu, který se objevuje voda a hlava milující vodu. Mnoho z nejvíce zkoumaných PFA má vysoce kyselou hlavní skupinu, díky čemuž je pravděpodobnější, že se vzdají protonu a existují ve své nabité podobě.
Zda PFA existuje ve své neutrální nebo nabité formě, závisí na úrovni pH jejich okolního prostředí. To je místo, kde přichází PKA. Říká vědcům úroveň pH, na které se daný PFAS rovná převrácení od neutrálního k nabitému nebo naopak.
O měřeních PKA některých PFA, jako je PFOA, však došlo k velkému neshodě, přičemž různé týmy přicházely s velmi odlišnými hodnotami. Jedním z důvodů, proč to může být sklo používané během jejich experimentů.
„PFA se rád drží na skle. Když se to stane, vyhodí to tradiční, takzvaná objemová měření, která kvantifikují, kolik PFA je v řešení,“ říká Hoepker. „V jiných případech se příliš mnoho organického rozpouštědla používá k tomu, aby se PFA dostalo do roztoku, což podobně zkreslení měření PKA.“
Pro řešení této výzvy používal tým UB fluorin a proton (vodík) jadernou magnetickou rezonanci (NMR) spektroskopii – myslím MRI pro molekuly. NMR umisťuje vzorek do silného magnetického pole a sonduje atomová jádra s rádiovými vlnami.
Když je hlavní skupina PFAS negativně nabitá, nedaleké atomy fluoru reagují na jinou (rádiovou) frekvenci.
Čtení těchto podpisů na úrovni atomů umožňuje vědcům sdělit, zda je molekula PFAS nabitá nebo neutrální-schopnosti, které jiné metody, které byly dříve použity, nemohou poskytnout.
„Toto jedinečné měření umožňuje NMR inherentně odpovídat za ztráty PFA pro sklo nebo jiné adsorpční chování, takže vaše měření PKA nekončí mimo značku,“ říká Hoepker.
Některé PFA jsou tak kyselé (PKA méně než nula), že jejich generování v jejich neutrální formě by vyžadovalo superkysedové podmínky (hladinu pH menší než nula), které jsou ve standardních laboratořích nepraktické. V těchto případech výzkumný tým spároval experimenty NMR s výpočty elektronické struktury pomocí funkční teorie hustoty k predikci posunů NMR neutrálních a ionizovaných forem.
„Posílili jsme částečné datové sady NMR s výpočetními předpovědi, abychom dosáhli přesnějších hodnot PKA,“ říká Hoepker. „Tento hybridní přístup zaměřený na NMR-integrace experimentálních měření s výpočetními analýzami-zvýšil naši důvěru ve výsledky a podle našich znalostí se dříve nepoužila na kyselost PFAS.“
Problém PFAS přesněji měřen
PFA, které bylo nejobtížnější měřit, je PFOA, kdysi se běžně používá v nepřilnavých pánvích a loni považovala za nebezpečné agentury pro ochranu životního prostředí.
Tým zjistil, že jeho PKA je –0,27, což znamená, že bude negativně nabitý prakticky na jakékoli realistické úrovni pH. Předchozí experimentální studie měřily jeho PKA až 3,8 a častěji kolem 1, zatímco výpočetní metody kosmo-R a opera určily jeho PKA na 0,24 a 0,34.
Bylo zjištěno, že kyselina trifluoroctová (TFA) – rozvíjející se PFA ve vodách po celém světě a pravděpodobně transportovaná atmosférou a uložená deštěm – je mnohem kyselejší, než bylo dříve uvedeno, s PKA kolem 0,03. Dřívější odhady měly kdekoli od 0,30 do 1,1.
Zejména tým určoval hodnoty PKA pro několik významných znázorňujících PFA, které nebyly nikdy měřeny, jako je 5: 3 fluorotelomer karboxylová kyselina (5: 3 FTCA), a PFAS ethery jako NFDHA a PFMPA, které jsou také novější PFAS, ale také pro regulátory vzhledem k jejich zdravotním účinkům.
„Tento nový experimentální přístup k určování hodnot PKA pro PFA bude mít rozsáhlé aplikace, od schopnosti ověřit výpočetně odvozené hodnoty, aby se usnadnil vývoj vývoje strojové učení Modely, které mohou lépe předpovídat hodnoty PKA nově objevených kontaminantů PFAS, pokud nejsou k dispozici referenční standardy, „říká AGA.
Reference: „Experimentální stanovení PKA pro 10 PFAS, mono-, di- a trifluoroctologické kyseliny 19F-NMR“ od Damalka Balasuryia, Aina queral-beltran, Tristan Vick, Scott Simpson, Silvia Lacorte, Diana S. Aga a Alexander C. Hoepker, 20225, 12. srpna, 20. srpna, 20. srpna 2025, 12. srpna 2025, 12. srpna 2025, 12. srpna 2025 Environmentální věda a technologické dopisy.
Doi: 10.1021/acs.estlett.5c00688
Financování: US National Science Foundation
Nikdy nezmeškáte průlom: Připojte se k zpravodaji Scitechdaily.
